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不锈钢牌号发展动向
发布时间:2007/1/18 12:31:07   点击次数:3161次 打印本页面 返回

不锈钢牌号发展动向

不锈钢是20世纪重要发明之一,经过近百年的研制和开发已形成一个有300多个牌号的系列化的钢种。在特殊钢体系中不锈钢性能独特,应用范围广,起其它特殊钢无法代替的作用,而不锈钢几乎可以涵盖其它任何一类特殊钢。
1 奥氏钢的演变
在发达国家,每年消耗的不锈钢中约有70%是奥氏体不锈钢,尽管我国消费水平不高,奥氏体不锈钢的消耗量也达到总消耗量的65%左右。所以看不锈钢牌号发展动向首先要看奥氏体不锈钢的动向。
早期的研究者已发现碳是造成奥氏体不锈钢晶界腐蚀损坏的主要原因,限于当时的冶金设备水平,很难将碳控制到0.03%以下,最终想出了在钢中加入Ti和Nb,使其优先与碳反应,生成TiC和NbC,将碳固定住的方法,防止碳在晶界析出生成Cr23C6,造成晶间腐蚀。由于Nb的成本很高,直到七十年代中期,含Ti稳定化钢1Cr18Ni9Ti仍在不锈钢中占主导地位。
1Cr18Ni9Ti钢水粘稠,连铸坯表面质量很难过关。采用模铸,钢锭表面质量不好,必须进行剥皮修磨,成材率很低。成品钢材含有TiN夹杂,纯净度低,表面抛光性能差,拉细丝断头多。到了20世纪60年代末期,不锈钢冶炼技术取得了突破性进展,广泛采用AOD和VOD法炼钢,降低不锈钢中的碳不再歉鑫侍饬恕E贰⒚馈⑷盏裙ひ捣⒋锕蚁群罂⒘艘幌盗械吞己统吞几郑琓i稳定化钢逐步被低碳和超低碳钢所取代。七十年代,美、日等国已将1Cr18Ni9Ti从标准中淘汰,尽管保留了0Cr19Ni11Ti(321)但其产量仅占总量的0.7~1.5%,顺利地完成了从含钛稳定化钢向低碳和超低碳钢的过渡。
我国不锈钢的生产与应用相对滞后,尽管1984年颁布国家标准GB1220-84《不锈钢棒》时,将1Cr18Ni9Ti列为不推荐使用牌号,但1Cr18Ni9Ti的主导地位并没有变化。直到1995年,随着国民经济的发展,特别是合资企业的介入,国内市场与国际市场逐步接轨,短短5~6年时间,我国奥氏体不锈钢已完成从含钛稳定化钢向低碳和超低碳钢的过渡。目前除少数传统产业仍使用1Cr18Ni9Ti外,304(0Cr19Ni9)和316(0Cr17Ni12Mo)已成为不锈钢的主导牌号。

2 以氮代碳,发展含氮不锈钢

在奥氏体不锈钢中氮和碳有许多共同特性,如增加奥氏体稳定性,能有效提高钢的冷加工强度等。提高碳含量会降低不锈钢的抗晶间腐蚀性能,氮与铬的亲和力要比碳与铬的亲和力小,奥氏体钢很少见到Cr2N的析出。因此,加适量的氮能在提高钢的强度和抗氧化性能的同时,不降低不锈钢的抗晶间腐蚀性能。以氮代碳,开发含氮不锈钢已成为热门话题。
氮在钢中的溶解度有限(<0.15%),加入铬和锰能提高其溶解度,加入镍和碳能减少其溶解度。在大气冶炼条件下,氮通常以Cr-N或Mn-N合金形式加入钢中,但回收率很难准确控制,一般认为氮含量超过0.2%对冶炼操作极为不利。氩-氧精炼,加压电渣熔炼,平衡压力浇铸等技术的发展和应用,使准确控制钢中氮含量,用氮来控制钢中的组织成为现实。近期研究成果表明,适当调整不锈钢成分,特别是铬与锰的配比,能将钢中的氮含量稳定在0.4%左右,近年来,美国和日本标准(ASTM A580和JIS G4309)先后增加了304N(0Cr19Ni9N)、316N(0Cr17Ni12Mo2N)、XM-19(0Cr22Ni12Mn5Mo2N)、XM-31(1Cr18Mn15N)、XM-10(0Cr20Ni7Mn9N)、XM-11(00Cr20Ni7Mn9N)XM-28(1Cr18Ni2Mn12N)、XM-29(0Cr18Ni3Mn13N)和S28200(1Cr18Mn18MoCuN)共9个含氮牌号。



图1 奥氏钢的演变

3 开发和推广200系列不锈钢

二战期间镍供应严重不足,德国人首先研制出以锰一氮代替部分镍的不锈钢。20世纪50年代美国人因为同样理由,经深入研究,将锰一氮代镍钢定型,开发了高锰系列奥氏体不锈钢,即200系列不锈钢。
我国镍资源匮乏,铬资源也不丰富,以锰-氮代镍,开发和推广200系列不锈钢不仅可以降低不锈钢成本,还有深远的战略意义。印度在200系列不锈钢推广应用方面走在世界的前列,目前全世界200系列钢70%以上是印度生产的,值得我们借鉴。
200(Cr-Mn-Ni)系列不锈钢常见牌号的化学成分如表1 。200系列钢以锰-氮代镍,材料成本显著降低。但降低镍后,为保持奥氏体组织必须有足够高的锰、碳和氮来增加镍当量,因此造成200系列钢具有以下特性:①固溶处理后的抗拉强度偏高,一般为800~1100Mpa,而且无法将抗拉强度降下来。②冷加工硬化率急剧上升,冷加工强化系数K>15,加工难度大,过程成本增加。③200系列钢具有优良的耐磨性能。④200系列钢弯曲成形、冷镦和冲压性能较差。⑤传统的200系列钢,对晶间腐蚀很敏感,而且加稳定化元素也无法改变其敏感性。⑥部分钢(如205、2Cr15Mn15Ni2N等)由于其稳定奥氏体元素含量相对比304高,抗磁性能优于304。鉴于上述特性,201、202和205等钢丝主要用于制作弹簧、筛网和精密轴等。

表1 200(Cr-Mn-Ni)系列不锈钢化学成分



为提高200系列钢在各种介质中的耐蚀性能,改善钢的冷加工和冷顶锻性能,达到用200系列钢代替304的目标,近年来主要从以下几方面着手开发新牌号。①以氮代替碳,稳定奥氏体、在提高强度同时提高耐蚀性能,如204、211、216。②适量添加Mo、Nb等元素,改善钢的抗点蚀、晶间腐蚀和抗应力腐蚀性能,如216、223。③加铜降低钢的冷加工硬化率,改善冷顶锻和冷成形性能,如204Cu、211、223。美国冶金学家、ASTM会员约翰o迈杰,用204Cu代替304的研究成果尤其令人鼓舞。
迈杰在改型201(C=0.03%、Mo=0.2%)钢基础上分别添加1%、2%和3%的铜,发现随Cu含量增加钢的屈服强度和抗拉强度稳步下降,如表2 。

表2 铜对改型201力学性能的影响


204Cu由于含3%Cu,软化处理后的抗拉强度已与304接近,但其冷加工硬化率显著降低。从图2可以看出,冷拉减面率≤45%时,204Cu的冷加工硬化趋势基本与304和304FQ(304M)相近,减面率>45%时,204Cu的冷加工硬化率明显低于304。取304、204Cu和改型201钢丝(ф3.5mm)在同样条件下进行冷顶锻试验试
图2 204Cu与304冷加工硬化趋势对比 验结果如表3 。(作者注:1Ksi=0.0069Mpa)

表表3 冷顶锻试验结果


注:Φ3.5mm钢丝经多道次模具冲顶成形,螺栓头部直径为钢丝的3.5倍。每个牌号取数百个螺栓, 肉眼检查头部裂纹状况。/p>

从表3 可以看出,改型201加3%Cu后,耐盐雾腐蚀和冷成形能力有了根本性的改善。204Cu冷顶锻成形性能优于304,耐盐雾腐蚀能力与304相当。
进一步试验已证明,在5种常见酸性介质中,204Cu的耐腐蚀性能优于304,如表4 。

表4 204Cu与304耐蚀性能比较




注:试验温度从0℃,每次升5℃,逐步上升到全部试样出现浸蚀裂纹的温度-25℃为止。*不产生浸蚀裂纹的最高温度。

综上所述,204Cu与304相比,抗拉强度和屈服强度高,冷加工硬化率低,冷成形性能好;在各种腐蚀环境中的耐蚀性能优于,至少是相当于304;再加上200系列钢固有的耐磨损、材料成本低等优势,204Cu完全有可能取代304成为通用不锈钢。美国近年来在电子、通讯、安全防护、食品加工、能源和烟草加工行业,大力推广204Cu,成效显著。

4 超级铁素体不锈钢

铁素体不锈钢具有良好的耐蚀性能和抗氧化性能,其抗应力腐蚀性能优于奥氏体不锈钢,价格比奥氏体不锈钢便宜,但存在可焊性差、脆性倾向比较大的缺点,生产和使用受到限制。二十世纪60年代初期的研究已经证明,铁素体钢的高温脆性、冲击韧性、可焊性都与钢中的间隙元素含量有关,通过降低钢中的碳和氮的含量,添加钛、铌、锆、钽等稳定化元素,添加铜、铝、钒等焊缝金属韧化元素3种途径,可以改善铁素体钢的可焊性和脆性。铁素体按C+N含量可以分为不同级别:

C+N>0.03% 为常规铁素体不锈钢,表示为0Cr;
C+N≤0.03% 为超低碳铁素体不锈钢,表示为00Cr;
C+N≤0.02% 为高纯铁素体不锈钢,表示为000Cr;
C+N≤0.01% 为超纯铁素体不锈钢,表示为0000Cr

国外一些企业已经用AOD熔炼或真空熔炼加电子束精炼的方法生产出含氮低于90ppm,碳和氮总量在110~120ppm范围内的高纯铁素体钢。我国已研制出000Cr18Mo2Ti和000Cr30Mo2高纯铁素体钢.国内外近期研制成功的超级铁素体钢化学成分如表5。

表表5 超级铁素体钢的化学成分(wt%)

美国标准ASTMA493-88已经纳入XM-27(000Cr26Mo)、S44700(000Cr29Mo3)和S44800(000Cr29Ni2Mo3)3个超纯铁素体牌号,其化学成分如表6。

表6 ASTMA493中超纯铁素体钢化学成分wt%

5 超级奥氏体钢

超级奥氏体钢指Cr、Mo、N含量显著高于常规不锈钢的奥氏体钢,其中比较著名的是含6%Mo的钢(254SMo),这类钢具有非常好的耐局部腐蚀性能,在海水、充气、存在缝隙、低速冲刷条件下,有良好的抗点蚀性能(PI≥40)和较好的抗应力腐蚀性能,是Ni基合金和钛合金的代用材料。超级奥氏体钢的化学成分如表7。

表7 超级奥氏体钢的化学成分

注:①点蚀指数PI =Cr%+3.3Mo%+30N%。 ②临界缝隙腐蚀温度CCT = -(45±5)+11Mo%。
超级奥氏体不锈钢热加工难度较大,一般认为杂质和低熔点金属在晶界富集、沉淀是造成奥氏体钢热脆性的主要原因,控制Mn≈0.5%、Cu≤0.7%、Si≤0.30%、S≤0.005%、Bi≤5×10-6、Pb≤15×10-6有利于热加工。超级奥氏体钢的冷加工性能良好,其抗拉强度偏高,与一般奥氏体钢相比,要达到相同的软化效果,固溶温度应提到1150~1200℃。

6 超马氏体不锈钢

传统的马氏体不锈钢2~4Cr13和1Cr17Ni2缺乏足够的延展性,在冷顶锻变形过程中对应力十分敏感,冷加工成型比较困难。加之钢的可焊性比较差,使用范围受到了限制。为克服马氏体钢的上述不足,近年人们已找到一种有效途径:通过降低钢的含碳量,增加镍含量,开发了一个新系列合金钢--超马氏体钢。这类钢抗拉强度高,延展性好,焊接性能也得到改善,因此超马氏体钢又称为软马氏体钢或可焊接马氏体钢。
超马氏体钢的典型显微组织为低碳回火马氏体组织,这种组织具有很高的强度和良好的韧性。随镍含量和热处理工艺的变化,某些牌号的超马氏体钢显微组织中可能有10~40%的细小弥散状残余奥氏体,含铬16%的超马氏体钢中可能出现少量的δ铁素体。进一步改善超马氏体钢性能的途径是获得晶粒更细的回火马氏体组织。
近年来,各国不锈钢生产企业在开发低碳、低氮超马氏体钢方面做了很大努力,生产出一批适用于不同用途的超马氏体不锈钢,几种典型的超马氏体钢化学成分如表8。

表8 典型超马氏体钢化学成分(wt%)


超马氏体钢的成分特点是在13%或17%Cr基础上降低C含量。(<0.03%或<0.025%)和S含量(<0.01%或<0.005%),增加Ni(4~6.5%)和Mo(最高2.5%)改善钢的焊接性能、韧性、耐蚀性能。为获得好的低温性能,减少甚至完全消除显微组织中的铁素体是极为重要的,随着对低温冲击性能要求加严(从-20℃降到-40℃)应选用Ni含量更高的牌号,同时在热加工过程应控制加热温度(<1250℃)和加热时间,防止产生高温δ铁素体相。一般说来超马氏体钢锻造性能优于同类马氏体钢,即使锻造温度偏低,也可以生产出无裂纹钢坯。br> 与马氏体钢相比,超马氏体钢盘条的强度、硬度和塑性均高出很多,并且无论是用完全退火还是球化退火的方法,都无法将盘条的强度(硬度)降到马氏体钢的水平。超马氏体推荐采用650℃左右,长时间保温,然后空冷的退火工艺来实现软化,盘条退火后虽然强度(硬度)高,但拉拔塑性很好(断面收缩率>40%),可以按常规工艺拉拔。一般经过两个循环的退火拉拔,钢丝的抗拉强度可以降到950MPa以下。阿维斯塔·谢菲尔德公司生产的248SV(00Cr16Ni5Mo)钢淬回火成品的物理性能见表9。

表表9 248SV(00Cr16Ni5Mo)的物理性能

超马氏体钢含碳量低,加入一定量的Mo相当于提高了铬的当量,再加上Ni的配合,耐蚀性能,特别是在含二氧化碳和硫化氢介质中的耐蚀性能有很大的提高,现已在石油和天燃气开采、储运设备上得到广泛适用,在水力发电,采矿、化工及高温纸浆生产设备上也极具应用前景。br> 超马氏体钢丝主要用于制作压缩机和阀门的连杆及焊丝。人们越来越多的用超马氏体钢取代双相不锈钢,原因在于作为结构体用钢,超马氏体钢具备良好的耐蚀性能和低温冲击性,但其强度比双相钢高的多,制作零件可以减小壁厚,减轻重量,节约成本。作为焊丝用钢,目前多用双相不锈钢焊丝,焊后因焊缝成分与基体成分差别较大,极易出现不均匀腐蚀现象。使用超马氏体钢焊丝,焊缝同样不需经热处理直接使用,可以选配与基体更接近的成分,减轻不均匀腐蚀。更重要的是使用超马氏体钢代替双相钢材料成本可降低30%左右。

7 抗菌不锈钢

随着经济的发展,不锈钢在食品工业、餐饮服务业和家庭生活中的应用越来越广泛,人们希望不锈钢器皿和餐具除具有不锈、光洁如新的特点外,最好还具有防霉变、抗菌、杀菌功能,日本日新制钢为适应市场需求,已研制开发了一系列抗菌不锈钢。
众所周知,有些金属,如银、铜、铋等具有抗菌、杀菌效果,所谓抗菌不锈钢,就是在不锈钢中加入适量的具有抗菌效果的元素(如铜、银),生产出的钢材经抗菌性热处理后,具有稳定的加工性能和良好的抗菌性能。
铜是抗菌的关键元素,加多少既要考虑抗菌性,又要保证钢具有良好稳定的加工性能。铜的最佳加入量因钢种而异,日新制钢开发的抗菌不锈钢化学成分如表10,铁素体钢中加铜1.5%,马氏体钢中加铜3%,奥氏体钢中加铜3.8%。

表10 各类抗菌不锈钢的化学成分


研究表明:铜与细菌直接接触是抗菌杀菌的先决条件,为此抗菌不锈钢首先要进行热处理,使高浓度的铜从基体中析出,以ε-Cu相均匀弥散分布。再经表面抛光处理,使ε-Cu暴露在金属表面,从而起抗菌作用。试验结果证明,铁素体和马氏体不锈钢对黄色葡萄球菌和大肠杆菌的减菌率为100%,奥氏体不锈钢的减菌率99%。抗菌不锈钢使用一段时间后表面ε-Cu相枯竭时,抗菌性能就会降低,此时经抛光之类再加工,会重新形成含ε-Cu相的新表面,恢复原有的抗菌性能。
抗菌不锈钢与同类不锈钢相比,耐蚀性能有增无减,物理性能基本相当,力学性能稍有变化:铁素体钢的屈服强度与杯突稍有提高,其它性能大致相当;马氏体不锈钢屈服强度、抗拉强度和硬度均有明显提高,伸长率有所下降;奥氏体钢屈服强度和硬度稍有提高,其它性能相当。不锈钢中加入铜对热加工不利,对冷加工利大于弊。随着含铜量的增加热加工时要考虑降低加热温度,工艺操作不当极易造成钢坯角裂和表面裂纹。抗菌不锈钢与同类不锈钢相比,拉拔塑性和承受深度冷加工的能力明显改善,但马氏体钢强度(硬度)明显提高带来的模具损坏明显增多。奥氏体钢则随铜量的增加,奥氏体稳定性能提高,冷加工强化减缓,钢可承受更大加工率的冷加工,钢的冷墩和深冲性能大幅度提高,钢也由弱磁转变为无磁。
抗菌不锈钢具有不锈钢优点和良好的抗菌性能,投放市场以来很受欢迎,在厨房设备、食品工业的工作台及器皿、医疗器械、日常生活中的餐具及挂毛巾支架,冷藏柜的托架等领域全面推广使用,公共场所的一些设施如公交汽车的扶手、楼梯扶手、电话亭、护栏等为杜绝交叉感染也应试用抗菌不锈钢。钢丝行业应注重医疗器械用马氏体抗菌不锈钢丝,织网用奥氏体抗菌不锈钢丝和清洁球用铁素体抗菌不锈钢细丝的开发

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